Živojinović, koji je rođen 5. juna 1933. u Koraćici kod Mladenovca, nedaleko od Beograda, odigrao je mnoštvo uloga na prostoru negdašnje Jugoslavije. U svujetu, posebno istočnim zemljama, poznat je prije svega po ulozi u filmu “Valter brani Sarajevo”, Hajrudina Krvavca, snimljenom prije 40 godina, koji je sasvim izuzetnu popularnost doživeo u Kini. Postoji čak i poseban dugometražni dokumentarac “Valter”, u režiji Andreja Aćina, na temu specifične popularnosti ovog filma.
Kao petnaestogodišnjak Živojinović je radio kao scenski radnik i statirao u Akademskom pozorištu “Branko Krsmanović” u Beogradu. Potom je pohađao glumačke škole u Nišu i Novom Sadu a potom i pozorišnu akademiju u Beogradu.
U Beogradskom dramskom pozorištu igrao je tokom nekoliko godina, i u tom periodu je imao i do 300 angažmana godišnje. Na filmu, kojem se potpuno posvetio, i koji ce ga proslaviti, debitovao je 1955. u filmu “Pjesma sa Kumbare” Radoša Novakovića.
Prema Živojinovićevim rečima, prvu značajniju ulogu dobio je 1957. godine u filmu Veljka Bulajića, “Vlak bez voznog reda”. Živojinović je igrao u više od 340 filmova i TV serija. Posebno su ga proslavili partizanski filmovi, njih čak 35.
Publika ga vjerovatno najviše pamti po ulogama u partizanskim filmovima snimanim šezdesetih i sedamdesetih godina, poput “Valter brani Sarajevo” Krvavca, “Bitka na Neretvi” i “Kozara” Veljka Bulajića, kao i po ulogama u filmovima “Breza” Ante Babaje, “U raljama života” Rajka Grlića. Tu su, nesumnjivo, i antologijski filmovi srpske kinematografije “Maestro i Margarita”, “Skupljači perja”, “Tri”… Pamte se i njegove uloge u lakim komedijama.
Dobitnik je nagrade za životno delo “Slavica”, u dva navrata “Zlatne arene” Jugoslovenskog filmskog festivala u Puli i brojnih drugih priznanja.
Poslije obnove višeštranačkog sistema u Srbiji biran je za poslanika Socijalističke partije Srbije u više navrata, a 2002. godine bio je i kandidat SPS-a za predsjednika Srbije, kada je osvojio oko 120.000 glasova.
Živojinović je jedan od osnivača, a bio je i predsjednik Udruženja filmskih glumaca.